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上海交大邱惠斌教授:利用重排反應構筑大尺寸手性納米石墨烯
文章來源:未知     點擊數: 次     更新時間:2021-12-28 14:28

 具有精確結構的納米石墨烯通常能展現出獨特的光學、電學、磁學性質,在催化、光電器件、儲能等領域有著廣闊的應用前景。這些功能型納米石墨烯的合成一般涉及多環芳烴前驅體的構建及后續氧化關環,其中使用最頻繁的是Scholl反應,這類反應通常非常高效,而且可以在相對溫和的條件下進行。然而,在Scholl反應的實踐當中,不可預測的重排反應偶爾會發生。目前,對于此類重排反應所發生的條件與確切的機制仍不明晰,而如何在“一鍋法”的條件下準確預測涉及重排反應的關環路徑也存在一定的困難,這些因素極大地限制了重排反應在精準合成新型復雜納米石墨烯中的應用。

 

近日,上海交通大學邱惠斌教授研究團隊利用四硼酸酯取代的苝分子作為母核,通過Suzuki偶聯反應合成具有大位阻的四(三聯苯)取代的苝(TTP),該前驅體在Scholl反應的條件下(DDQ與CF3SO3H)發生氧化關環反應和重排反應,逐次脫去24個氫原子,最終形成兩種 C2對稱的具有雙[6]螺烯結構的手性納米石墨烯NG1與NG2(圖1)。

 

圖1. 納米石墨烯分子NG1與NG2的合成和結構表征

 

通過改變Scholl反應條件,該課題組成功捕獲了5種反應中間體,并推測了兩條可能的反應路徑(圖2a)。其中,前驅體TTP經過順序選擇性關環后,生成具有苯基[5]螺烯結構中間體IM2。隨后,該課題組利用理論計算著重研究了后續氧化重排反應過程(IM2至IM3),并提出了相應機理:氧化關環、1,2-苯基遷移、去質子化(圖2c)。特別地,由于芳基鎓陽離子機理比自由基陽離子機理具有更低的反應能壘,該反應更傾向于芳基鎓陽離子機理路徑。

 

圖2.(a)捕獲到的五種中間體(IM1, IM2, IM4, IM6, IM7)以及兩種可能的反映路徑;(b)涉及螺烯的關環原理的解釋(從TTP到IM2);(c)從IM2向IM3的轉化的理論計算研究。

 

通過對納米石墨烯NG1和NG2的NICS、LOL-π、ACID性質的考察,該課題組發現納米石墨烯具有較為離域的π電子云和全局環電流(圖3a-c)。此外,這些納米石墨烯具有較窄的HOMO-LUMO能隙,并具有全色域的可見光吸收以及不對稱因子較高的紅色圓偏振發光性質(圖3d-g)。

 

圖3. 納米石墨烯分子NG1與NG2的芳香性、光學性質與手征性光學性質。

 

總的來說,該課題組利用Scholl反應構筑了兩種具有螺旋手性結構的納米石墨烯分子,通過捕獲反應中間產物對反應路徑的關鍵步驟進行了較為全面的解釋,其中包含peri- 與bay- 區域的位置選擇性關環,以及苯基[5]螺烯的平面化以及后續的氧化關環反應。該工作為納米石墨烯的設計合成提供了一種全新的思路,未來有望設計特定重排反應實現特殊結構特殊性質的納米石墨烯的合成。

 
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